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引朱老师文章: 铅蓄电池脉冲修复原理
1 什么是电池硫化？
在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶，充电时又非常难于转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸盐化，简称"硫化"。
生成这种硫酸铅的原因是过放电或放电后长期放置时，硫酸铅微粒在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅在温度低时重新结晶，而在结晶质硫酸铅是析出。这样在一度析出的粒子上一次又一次地因温度变动而生长、发展，使结晶粒增大。这种硫酸铅的导电性不良、电阻大，溶解度和溶解速度又很小，充电时恢复困难。因而成为容量降低和寿命缩短的原因。
2 产生硫化的原因是什么？
正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，充电时比较容易地还原为铅。如果电池地使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，大量析出气体。
这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化。它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。一般认为，这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度减少。硫酸铅的重结晶使晶体变大，是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果。
从结晶过程的规律可知，小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度。 因此，当长期存放或过放电时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大。 有人提出与上述完全不同的观点，认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关，这些表面活性物质作为杂质存在。由于吸附减小了硫酸铅的溶解度，充电时会使铅离子还原的极限电流下降。表面活性物质也会吸附在正极上，但它不至于引起不可逆硫酸盐化，因为正极在充电时进行阳极氧化过程，其电势足以破坏表面活性物质，使之被氧化为水和二氧化碳。
防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是，及时充电和不要过放电。蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。一般的处理方法是：将电解液的浓度调低（或用水代替硫酸），用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，然后放电，再充电……如此反复数次，达到应有的容量以后，重新调整电解液浓度及液面高度。
3 电池硫化的危害是什么？
轻微的电池硫化，会降低电池的容量，电池内阻增加，严重时则电极失效，充不进电。轻微的电池硫化，尚可用一些方法使它恢复，严重时采用一般的充电方法是不能够恢复容量的。
4 电池硫化的特点是什么？
硫化的电池最明显的外特征是电池容量下降，内阻增加。当然，如果电池失水和正极板软化也具有这个外特性。鉴别电池是否硫化的方法，往往是采用脉冲修复仪对电池进行脉冲修复，如果容量上升，就是硫化，如果没有一点点容量上升，电池容量下降可能是其它原因产生。
5 消除电池硫化的方法有几种？特点是什么？
1）水疗法
如果硫化不太严重，可以使用较稀的电解液，密度在1.100g/cn3以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流，在液温30℃～40℃的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水分解，活性物质难以恢复。
2） 大电流充电
若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。
3）脉冲修复
按照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级（即共价键能级状态），硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可拟硫酸盐化——硫化。
多次发生这样的情况，就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供给一些能量，才能够使得被激活得分子迁移到更高得能级状态，太低得能量无法达到跃迁所需要得能量要求 。
但是，过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，是的其中一次脱离了束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级，这样，就转化为溶解于电解液的自由离子，而参与电化学反应。
很高的电压可以实现，就是大电流高电压充电的方法，谐振也可以实现，就是脉冲谐波谐振的方法。从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。
电池析气量强正相关于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。对于密封电池来说，水疗法是无法进行的。另外，水疗法的成本和使用工时都比较大。现在有了脉冲修复的方法，已经很少见到水疗法了。
6 实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法是什么？ 可以采用脉冲保护器和修复仪来处理。一般使用2类修复方法。其一为在线修复，把可以产生脉冲源的保护器并联在电池的正负极柱上，使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电，就会有脉冲输出到电池上面。
这种修复方式所需要的能源很少，比较慢，但是由于常年并联在电池极柱2端，慢也没有关系。对于没有硫化的电池，可以抑制电池的硫化。其二为离线式的，可以产生快速的脉冲，脉冲电流相对比较大，产生脉冲的频率比较高，脉冲占空比比较大。一些产品还具有自动控制。这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池。 |
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铅酸蓄电池基本原理与构造
所谓蓄电池即是贮存化学能量，于必要时放出电能的一种电气化学设备。
构成铅蓄电池之主要成份如下：
阳极板(过氧化铅.PbO2)---> 活性物质
阴极板(海绵状铅.Pb) ---> 活性物质
电解液(稀硫酸) ---> 硫酸(H2SO4) + 水(H2O)
电池外壳
隔离板
其它(液口栓.盖子等)
一、铅蓄电池之原理与动作
铅蓄电池内的阳极(PbO2)及阴极(Pb)浸到电解液(稀硫酸)中，两极间会产生2V的电力，这是根据铅蓄电池原理，经由充放电，则阴阳极及电解液即会发生如下的变化：
(阳极) (电解液) (阴极)
PbO2 + 2H2SO4 + Pb ---> PbSO4 + 2H2O + PbSO4 (放电反应)
(过氧化铅) (硫酸) (海绵状铅)
(阳极) (电解液) (阴极)
PbSO4 + 2H2O + PbSO4 ---> PbO2 + 2H2SO4 + Pb (充电反应)
(硫酸铅) (水) (硫酸铅)
1. 放电中的化学变化
蓄电池连接外部电路放电时，稀硫酸即会与阴、阳极板上的活性物质产生反应,生成新化合物『硫酸铅』。经由放电硫酸成分从电解液中释出，放电愈久，硫酸浓度愈稀薄。所消耗之成份与放电量成比例，只要测得电解液中的硫酸浓度，亦即测其比重，即可得知放电量或残余电量。
2. 充电中的化学变化
由于放电时在阳极板，阴极板上所产生的硫酸铅会在充电时被分解还原成硫酸,铅及过氧化铅,因此电池内电解液的浓度逐渐增加, 亦即电解液之比重上升，并逐渐回复到放电前的浓度，这种变化显示出蓄电池中的活性物质已还原到可以再度供电的状态，当两极的硫酸铅被还原成原来的活性物质时，即等于充电结束，而阴极板就产生氢，阳极板则产生氧，充电到最后阶段时，电流几乎都用在水的电解，因而电解液会减少，此时应以纯水补充之。
二、电动车用蓄电池的构造
电动车用蓄电池,必须具备以下条件:
◎ 高性能
◎ 耐震.耐冲击
◎ 寿命长
◎ 保养容易
由于玻璃纤维管式铅蓄电池是累积多次实验结果而制成，故具有多项优点。
1.极板
根据蓄电池容量选择适当规格极板及数量组合而成。于充放电时,两极活性物质随着体积的变化而反复膨胀与收缩。两极活性物质中，阴极板之海绵状铅的结合力较强，而阳极板之过氧化铅的结合力弱，因而在充放电之际，会徐徐脱落，此即为铅蓄电池寿命受到限制的原因。期使蓄电池使用期限延长，能耐震并耐冲击，则阳极板的改良即成当急要务。
玻璃纤维管式的阳极板: 此乃以玻璃纤维制的软管接在铅合金制的栉状格子(蕊金)上，在软管和蕊金间充填铅粉之后，将软管密封，使其发生变化，产生活性化物质，由于活性化物质不会脱落，与电解液接触亦良好,是一种非常好的极板材料。使用具有这种极板的蓄电池是电动车唯一的选择。编织式软管乃以9microm(μ)的玻璃纤维编成管袋状，弹性好，可耐膨胀或收缩，而且对电解液的渗透度也非常良好，此软管乃是最佳产品，长久以来，实用绩效良好.
糊状式极板: 就是将稀硫酸炼制之糊状铅粉涂覆在铅合金制的格子上，俟其 干燥后所形成之活性物质。这种方式一直被采用在铅蓄电池的阴极板上，同时亦使用在汽车，小货车的蓄电池阳极板上。
2.隔离板
能防止阴、阳极板间产生短路，但不会妨碍两极间离子的流通。而且经长时间使用，也不会劣化，或释放杂质。铅蓄电池一般都使用胶质隔离板。
3.电池外壳
耐酸性强，兼具机械性强度。电动车用的蓄电池外壳乃使用材质强韧之合成树脂经特殊处理制成，其机械性强度特别强，上盖亦使用相同材质，以热熔接着。
4.电解液
电解液比重以20℃的值为标准，电动车用的蓄电池完全充电时之电解液标准比重为1.280。
5.液口栓
液口栓的功能为排出充电时所产生的气体及补充纯水，测定比重。
三、蓄电池的容量
电动车用蓄电池的容量以下列条件表示之：
◎ 电解液比值 1.280/20℃
◎ 放电电流 5小时的电流
◎ 放电终止电压 1.70V/Cell
◎ 放电中的电解液温度 30±2℃
1.放电中电压下降 放电中端子电压比放电前之无负载电压（开路电压）低，理由如下：
(1)V=E-I.R
V：端子电压(V) I：放电电流(A)
E：开路电压(V) R：内部阻抗(Ω)
(2)放电时，电解液比重下降，电压也降低。
(3)放电时，电池内部阻抗即随之增强，完全充电时若为１倍，则当完全放电时，即会增强２～３倍。
用于起重时之电瓶电压之所以比用于行走时的电压低，乃是由于起重用之油压马达比行走用之驱动马达功率大，因此放电流大，则上式的I.R亦变大。
2.蓄电池之容量表示
在容量试验中，放电率与容量的关系如下：
5HR….1.7V/cell
3HR….1.65V/cell
1HR….1.55V/cell
严禁到达上述电压时还继续继续放电，放电愈深，电瓶内温会升高,则活性物质劣化愈严重，进而缩短蓄电池寿命。
因此，堆高机无负重扬升时的电池电压若已达1.75v/cell(24cell的42v,12cell的21v)，则应停止使用，马上充电。
3.蓄电池温度与容量
当蓄电池温度降低，则其容量亦会因以下理由而显着减少。
(A)电解液不易扩散，两极活性物质的化学反应速率变慢。
(B)电解液之阻抗增加，电瓶电压下降,蓄电池的5HR容量会随蓄电池温度下降而减少。
因此:
(1)冬季比夏季的使用时间短。
(2)特别是使用于冷冻库的蓄电池由于放电量大，而使一天的实际使用时间显着减短。
若欲延长使用时间，则在冬季或是进入冷冻库前，应先提高其温度。
4.放电量与寿命
每日反复充放电以供使用时，则电池寿命将会因放电量的深浅，而受到影响。
5.放电量与比重
蓄电池之电解液比重几乎与放电量成比例。因此，根据蓄电池完全放电时的比重及10%放电时的比重，即可推算出蓄电池的放电量。
测定铅蓄电池之电解液比重为得知放电量的最佳方式。因此，定期性的测定使用后的比重，以避免过度放电，测比重的同时，亦侧电解液的温度，以20度C所换算出的比重，切勿使其降到80%放电量的数值以下。
6.放电状态与内部阻抗
内部阻抗会因放电量增加而加大，尤其放电终点时，阻抗最大，主因为放电的进行使得极板内产生电流的不良导体─硫酸铅及电解液比重的下降，都导致内部阻抗增强，故放电后，务必马上充电，若任其持续放电状态，则硫酸铅形成安定的白色结晶后(此即文献上所说的硫化现象),即使充电,极板的活性物资亦无法恢复原状,而将缩短电瓶的使用年限。
★白色硫酸铅化
蓄电池放电，则阴、阳极板同时产生硫酸铅(PbS04)，若任其持续放电，不予充电，则最后会形成安定的白色硫酸铅结晶(即使再充电，亦难再恢复原来的活性物质)此状态称为白色硫化现象。
7.放电中的温度
当电池过度放电，内部阻抗即显着增加，因此蓄电池温度也会上升。放电时的温度高，会提高充电完成时温度，因此，将放电终了时的温度控制在40℃以下为最理想。
四、充电的管理
1.蓄电池的充电特性
蓄电池充电的端子电压如下式表示
V= E+I.R，在此
E=电瓶电压(V) I=充电电流(A) R=内部阻抗(Ω)
2.蓄电池温度与寿命
蓄电池温度（电解液温度）升高，则阴阳极板上的活性物质即会劣化，并腐蚀阳极格子，而缩短电池寿命，相对的，电池温度太低时，会使电池蓄电容量减少，容易过度放电，进而使电池寿命缩短。此种关系也会因电池型式，极板材质而有变化。故应遵守下列之使用条件：
通常蓄电池之电解液温度应维持在15~55℃为理想使用状态，不得已的情况下,也不可超过放电时-15~55℃,充电时0~60℃的范围。实际使用时，由于充电时温度会上升，因此，放电终了时之电解液温度以维持在40℃以下为最理想。
3.充电量与寿命
蓄电池所须之充电量为放电量的110~120%.放电量与蓄电池寿命具密切关系,假设充电量为放电量120%时的电池，使用寿命为1200回（４年），则当电池的充电量达放电量之150%时，则可推算该电池的寿命为：
1200回×120/150=960回(3·2年)
又，此150%的充电,迫使水被分解产生气体，电解液遽减，将使充电终点的温度上升,结果温度上升造成耐用年限缩短。此外，充电不足即又重复放电使用，则会严重影响电池寿命。
◎ 堆高机举重时，若电池温度保持在10~40℃之间，其充电量亦维持在110~120%者，最能延长电池寿命，此时充电完成之比重，其20℃换算值约为1·28。
4.气体的产生与通风换气
充电中产生的气体为氧与氢的混合气，氢气具爆炸性，若空气中氢气达3.8%以上，且又近火源，则会发生爆炸。充电场所必须通风良好，注意远离火源，避免触电。
五、电解液之管理
1.比重测定
测量比重时，须使用吸取式比重计将电解液缓缓吸入外筒，从浮标之刻度即可测知比重。
铅蓄电池之电解液比重会随温度改变而变化，电解液比重乃以摄氏20度时的比重为标准，因此比重计上的读数，必须换算为摄氏20度时之标准比重。当温度变化摄氏一度时，则比重即变化0.0007，因此，在测量比重的同时，必须测量温度，测温时，请使用棒状酒精温度计。
该温度t℃时所测之比重为St，则以下式换算标准温度20℃时之比重S20
S20=St+0.0007(t-20)
S20…为换算成20℃时的比重
St….为t℃时所测之比重
t…..为测得电解液之实际摄氏温度
例如：20℃时比重为1.280者，在10℃时变成1.287;30℃时，变成1.273
2.纯水之补充
重复放电时，电解液面会缓缓下降，因此定期检视电解液液位，随时补充纯水，以维持适当之液位，若因忽略补水，而露出极板，则会伤害极板。蓄电池用纯水的标准按日本蓄电池工业会SBA4001的规定如下：
项目 单位 规格
浊度 - 无色透明
液性 - 中性
导电度 μυ/cm 10以下
氯 ％ 0.0001以下
铁(Fe) ％ 0.0001以下
硫酸根(SO4) ％ 0.0001以下
强热残分 ％ 0.001以下
其它 ％ 0.005以下
3.电解液中的不纯物与电池寿命
电解液中若含有硝酸、盐酸、亚硫酸、盐素、有机物等，则会腐蚀极板，加速缩短电池寿命，同时也会加速自我放电，此外，铜、镍、铁、锰亦会伤害电池导致自我放电量增加。
蓄电池补充液位时，一定要使用纯水，用水冲洗电瓶时，一定要将电池帽盖紧以避免冲洗用水流入电瓶内。
4.补水过多所造成的弊端
补水时若超过最高液面（参照第4-1）则充电时就会发生满溢，而使稀硫酸成份流失，腐蚀电瓶箱,电解液比重偏低造成蓄电容量不足等。
六、其它
1.自我放电
蓄电池当其内部发生纯化学反应，或因不纯物污染造成电化学反应，或长久不用皆会耗电，此即称为自我放电。自我放电之耗电程度乃视蓄电池构造温度、比重、不纯物，使用过等而有所不同，一般在一天内会放掉0.5~1%，蓄电池在使用前的保存期间就会自我放电，消耗蓄电量。
当蓄电池处于长期持续放电状态时，则一旦形成白色硫酸铅化，则即使再充电，也无法恢复其容量。库存期间务必每１个月就充电一次。
2.电瓶寿命终期的判定
蓄电池到寿命终期，其容量就会减少，至于其容量在数字上退减的程度为何﹖则可依容量试验测定之。
放电前必须确定电池的比重与电压已达最高值，然后再持续充电１小时，才能完全充电。
充电终期是将比重调整到1.28±0.01(20℃)液面亦维持在规定液面的标准。
放电开始时期：充电完全放置１小时后。
放电电流：5HR规格容量的1/5(5HR400AH时固定电流为80A)
放电终止电压：平均1.7V/cell (24cell为40.8V，12cell 20.4V)
容量：放电电流×到达终止电压之前的放电时间 |
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