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引朱老師文章: 鉛蓄電池脈衝修復原理
1 什麼是電池硫化？
在極板上生成白色堅硬的硫酸鉛結晶，充電時又非常難于轉化為活性物質的硫酸鉛，這就是硫酸鹽化，簡稱"硫化"。
生成這種硫酸鉛的原因是過放電或放電后長期放置時，硫酸鉛微粒在電解液中溶解，呈飽和狀態，這些硫酸鉛在溫度低時重新結晶，而在結晶質硫酸鉛是析出。這樣在一度析出的粒子上一次又一次地因溫度變動而生長、發展，使結晶粒增大。這種硫酸鉛的導電性不良、電阻大，溶解度和溶解速度又很小，充電時恢復困難。因而成為容量降低和壽命縮短的原因。
2 產生硫化的原因是什麼？
正常的鉛蓄電池在放電時形成硫酸鉛結晶，充電時比較容易地還原為鉛。如果電池地使用和維護不善，例如經常充電不足或過放電，負極上就會逐漸形成一種粗大堅硬的硫酸鉛。這種硫酸鉛用常規的方法充電很難還原，要求充電電壓很高，由於充電時充電接受能力很差，大量析出氣體。
這種現象通常發生在負極，被稱為不可逆硫酸鹽化。它引起蓄電池容量下降，甚至成為蓄電池壽命終止的原因。一般認為，這種不可逆硫酸鹽化的原因是硫酸鉛的重結晶，粗大結晶形成之後溶解度減少。硫酸鉛的重結晶使晶體變大，是由於多晶體系傾向與減少小其表面自由能的結果。
從結晶過程的規律可知，小結晶尺寸的溶解度大於大結晶尺寸的溶解度。 因此，當長期存放或過放電時，大量的硫酸鉛存在，再加上硫酸濃度和溫度的波動，個別的硫酸鉛晶體就可以依附靠近小晶體的溶解而長大。 有人提出與上述完全不同的觀點，認為不可逆硫酸鹽化常常與電解液中存在大量表面活性物質有關，這些表面活性物質作為雜質存在。由於吸附減小了硫酸鉛的溶解度，充電時會使鉛離子還原的極限電流下降。表面活性物質也會吸附在正極上，但它不至於引起不可逆硫酸鹽化，因為正極在充電時進行陽極氧化過程，其電勢足以破坏表面活性物質，使之被氧化為水和二氧化碳。
防止負極不可逆硫酸鹽化最簡單的方法是，及時充電和不要過放電。蓄電池一旦發生了不可逆硫酸鹽化，如能及時處理尚能挽救。一般的處理方法是：將電解液的濃度調低（或用水代替硫酸），用比正常充電電流小一半或更低的電流進行充電，然後放電，再充電……如此反復數次，達到應有的容量以後，重新調整電解液濃度及液面高度。
3 電池硫化的危害是什麼？
輕微的電池硫化，會降低電池的容量，電池內阻增加，嚴重時則電極失效，充不進電。輕微的電池硫化，尚可用一些方法使它恢復，嚴重時採用一般的充電方法是不能夠恢復容量的。
4 電池硫化的特點是什麼？
硫化的電池最明顯的外特征是電池容量下降，內阻增加。當然，如果電池失水和正極板軟化也具有這個外特性。鑑別電池是否硫化的方法，往往是採用脈衝修復儀對電池進行脈衝修復，如果容量上升，就是硫化，如果沒有一點點容量上升，電池容量下降可能是其它原因產生。
5 消除電池硫化的方法有幾種？特點是什麼？
1）水療法
如果硫化不太嚴重，可以使用較稀的電解液，密度在1.100g/cn3以下，即向電池中加水稀釋電解液，以提高硫酸鉛的溶解度。並用20h率以下的電流，在液溫30℃～40℃的範圍內較長時間充電，可能得以恢復。如果電解液密度較高，則充電時只進行水分解，活性物質難以恢復。
2） 大電流充電
若認為吸附是造成硫酸鹽化的原因，則可以用高電流密度充電（達100mA./cm2）。在這樣的電流密度下，負極可以達到很負的電勢值，這時遠離零電荷點，使φ－φ（0）＜0，改變了電極表面帶電的符號，表面活性物質會發生脫附，特別是對陰離子型的表面活性物質，這種有害的表面活性物質從電極表面上脫附以後，就可以使充電順利進行。目前國內幾乎沒有人使用這種方法處理不可逆硫酸鹽化，可能出於以下考慮：高電流密度下極化和歐姆壓降增加，這部分能量轉化為熱，使蓄電池內部溫度升高，同時又有大量的氣體析出，尤其是正極大量氣析出氣體，其沖刷作用易使活性物質脫落。
3）脈衝修復
按照原子物理學和固體物理學的原理，硫離子具有5個不同的能級狀態，通常處於亞穩定能級狀態的離子趨向與遷落到最穩定的共價鍵能級而存在。在最低能級（即共價鍵能級狀態），硫以包含8個原子的環形分子形式存在，這8個原子的環形分子模式是一種穩定的組合，難以被打碎，形成電池的不可擬硫酸鹽化——硫化。
多次發生這樣的情況，就形成了一層類似與絕緣層一樣的硫酸鉛結晶。要打碎這些硫酸鹽層的束縛，就要提升原子的能級到一定的程度，這時候在外層原子加帶的電子被激活到下一個更高的能帶，使原子之間解除束縛。每一個特定的能級都有唯一的諧振頻率，必須提供給一些能量，才能夠使得被激活得分子遷移到更高得能級狀態，太低得能量無法達到躍遷所需要得能量要求 。
但是，過高的能量會使已經脫離了束縛而躍遷的原子處於不穩定狀態，又回落到原來的能級。這樣，必須通過多次諧振，是的其中一次脫離了束縛，達到最活躍的能級狀態而又沒有回落的原來的能級，這樣，就轉化為溶解于電解液的自由離子，而參與電化學反應。
很高的電壓可以實現，就是大電流高電壓充電的方法，諧振也可以實現，就是脈衝諧波諧振的方法。從固體物理上來講，任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以擊穿。一旦絕緣層被擊穿，粗大的硫酸鉛就會呈現導電狀態。如果對高電阻率的絕緣施加瞬間的高電壓，也可以擊穿大的硫酸鉛結晶。如果這個高電壓足夠短，並且進行限流，在打穿絕緣層的條件下，充電電流不大，也不至於形成大量析氣。
電池析氣量強正相關於充電電流和充電時間，如果脈衝寬度足夠短，占空比足夠大，就可以在保証擊穿粗大硫酸鉛結晶的條件下，同時發生的微充電來不及形成析氣。這樣，實現了脈衝消除硫化。對於密封電池來說，水療法是無法進行的。另外，水療法的成本和使用工時都比較大。現在有了脈衝修復的方法，已經很少見到水療法了。
6 實現脈衝消除硫化和抑制電池硫化的方法是什麼？ 可以採用脈衝保護器和修復儀來處理。一般使用2類修復方法。其一為在線修復，把可以產生脈衝源的保護器並聯在電池的正負極柱上，使用電池或者充電器的電源或者使用外來的市電，就會有脈衝輸出到電池上面。
這種修復方式所需要的能源很少，比較慢，但是由於常年並聯在電池極柱2端，慢也沒有關係。對於沒有硫化的電池，可以抑制電池的硫化。其二為離線式的，可以產生快速的脈衝，脈衝電流相對比較大，產生脈衝的頻率比較高，脈衝占空比比較大。一些產品還具有自動控制。這種修復儀主要是用來修復已經硫化的電池。 |
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鉛酸蓄電池基本原理與構造
所謂蓄電池即是貯存化學能量，于必要時放出電能的一種電氣化學設備。
構成鉛蓄電池之主要成份如下：
陽極板(過氧化鉛.PbO2)---> 活性物質
陰極板(海綿狀鉛.Pb) ---> 活性物質
電解液(稀硫酸) ---> 硫酸(H2SO4) + 水(H2O)
電池外殼
隔離板
其它(液口栓.蓋子等)
一、鉛蓄電池之原理與動作
鉛蓄電池內的陽極(PbO2)及陰極(Pb)浸到電解液(稀硫酸)中，兩極間會產生2V的電力，這是根據鉛蓄電池原理，經由充放電，則陰陽極及電解液即會發生如下的變化：
(陽極) (電解液) (陰極)
PbO2 + 2H2SO4 + Pb ---> PbSO4 + 2H2O + PbSO4 (放電反應)
(過氧化鉛) (硫酸) (海綿狀鉛)
(陽極) (電解液) (陰極)
PbSO4 + 2H2O + PbSO4 ---> PbO2 + 2H2SO4 + Pb (充電反應)
(硫酸鉛) (水) (硫酸鉛)
1. 放電中的化學變化
蓄電池連接外部電路放電時，稀硫酸即會與陰、陽極板上的活性物質產生反應,生成新化合物『硫酸鉛』。經由放電硫酸成分從電解液中釋出，放電愈久，硫酸濃度愈稀薄。所消耗之成份與放電量成比例，只要測得電解液中的硫酸濃度，亦即測其比重，即可得知放電量或殘餘電量。
2. 充電中的化學變化
由於放電時在陽極板，陰極板上所產生的硫酸鉛會在充電時被分解還原成硫酸,鉛及過氧化鉛,因此電池內電解液的濃度逐漸增加, 亦即電解液之比重上升，並逐漸回復到放電前的濃度，這種變化顯示出蓄電池中的活性物質已還原到可以再度供電的狀態，當兩極的硫酸鉛被還原成原來的活性物質時，即等於充電結束，而陰極板就產生氫，陽極板則產生氧，充電到最後階段時，電流幾乎都用在水的電解，因而電解液會減少，此時應以純水補充之。
二、電動車用蓄電池的構造
電動車用蓄電池,必須具備以下條件:
◎ 高性能
◎ 耐震.耐衝擊
◎ 壽命長
◎ 保養容易
由於玻璃纖維管式鉛蓄電池是累積多次實驗結果而製成，故具有多項優點。
1.極板
根據蓄電池容量選擇適當規格極板及數量組合而成。于充放電時,兩極活性物質隨著體積的變化而反復膨脹與收縮。兩極活性物質中，陰極板之海綿狀鉛的結合力較強，而陽極板之過氧化鉛的結合力弱，因而在充放電之際，會徐徐脫落，此即為鉛蓄電池壽命受到限制的原因。期使蓄電池使用期限延長，能耐震並耐衝擊，則陽極板的改良即成當急要務。
玻璃纖維管式的陽極板: 此乃以玻璃纖維制的軟管接在鉛合金制的櫛狀格子(蕊金)上，在軟管和蕊金間充填鉛粉之後，將軟管密封，使其發生變化，產生活性化物質，由於活性化物質不會脫落，與電解液接觸亦良好,是一種非常好的極板材料。使用具有這種極板的蓄電池是電動車唯一的選擇。編織式軟管乃以9microm(μ)的玻璃纖維編成管袋狀，彈性好，可耐膨脹或收縮，而且對電解液的滲透度也非常良好，此軟管乃是最佳產品，長久以來，實用勣效良好.
糊狀式極板: 就是將稀硫酸煉製之糊狀鉛粉塗覆在鉛合金制的格子上，俟其 乾燥后所形成之活性物質。這種方式一直被採用在鉛蓄電池的陰極板上，同時亦使用在汽車，小貨車的蓄電池陽極板上。
2.隔離板
能防止陰、陽極板間產生短路，但不會妨礙兩極間離子的流通。而且經長時間使用，也不會劣化，或釋放雜質。鉛蓄電池一般都使用膠質隔離板。
3.電池外殼
耐酸性強，兼具機械性強度。電動車用的蓄電池外殼乃使用材質強韌之合成樹脂經特殊處理製成，其機械性強度特別強，上蓋亦使用相同材質，以熱熔接著。
4.電解液
電解液比重以20℃的值為標準，電動車用的蓄電池完全充電時之電解液標準比重為1.280。
5.液口栓
液口栓的功能為排出充電時所產生的氣體及補充純水，測定比重。
三、蓄電池的容量
電動車用蓄電池的容量以下列條件表示之：
◎ 電解液比值 1.280/20℃
◎ 放電電流 5小時的電流
◎ 放電終止電壓 1.70V/Cell
◎ 放電中的電解液溫度 30±2℃
1.放電中電壓下降 放電中端子電壓比放電前之無負載電壓（開路電壓）低，理由如下：
(1)V=E-I.R
V：端子電壓(V) I：放電電流(A)
E：開路電壓(V) R：內部阻抗(Ω)
(2)放電時，電解液比重下降，電壓也降低。
(3)放電時，電池內部阻抗即隨之增強，完全充電時若為１倍，則當完全放電時，即會增強２～３倍。
用於起重時之電瓶電壓之所以比用於行走時的電壓低，乃是由於起重用之油壓馬達比行走用之驅動馬達功率大，因此放電流大，則上式的I.R亦變大。
2.蓄電池之容量表示
在容量試驗中，放電率與容量的關係如下：
5HR….1.7V/cell
3HR….1.65V/cell
1HR….1.55V/cell
嚴禁到達上述電壓時還繼續繼續放電，放電愈深，電瓶內溫會升高,則活性物質劣化愈嚴重，進而縮短蓄電池壽命。
因此，堆高機無負重揚升時的電池電壓若已達1.75v/cell(24cell的42v,12cell的21v)，則應停止使用，馬上充電。
3.蓄電池溫度與容量
當蓄電池溫度降低，則其容量亦會因以下理由而顯著減少。
(A)電解液不易擴散，兩極活性物質的化學反應速率變慢。
(B)電解液之阻抗增加，電瓶電壓下降,蓄電池的5HR容量會隨蓄電池溫度下降而減少。
因此:
(1)冬季比夏季的使用時間短。
(2)特別是使用於冷凍庫的蓄電池由於放電量大，而使一天的實際使用時間顯著減短。
若欲延長使用時間，則在冬季或是進入冷凍庫前，應先提高其溫度。
4.放電量與壽命
每日反復充放電以供使用時，則電池壽命將會因放電量的深淺，而受到影響。
5.放電量與比重
蓄電池之電解液比重幾乎與放電量成比例。因此，根據蓄電池完全放電時的比重及10%放電時的比重，即可推算出蓄電池的放電量。
測定鉛蓄電池之電解液比重為得知放電量的最佳方式。因此，定期性的測定使用后的比重，以避免過度放電，測比重的同時，亦側電解液的溫度，以20度C所換算出的比重，切勿使其降到80%放電量的數值以下。
6.放電狀態與內部阻抗
內部阻抗會因放電量增加而加大，尤其放電終點時，阻抗最大，主因為放電的進行使得極板內產生電流的不良導體─硫酸鉛及電解液比重的下降，都導致內部阻抗增強，故放電后，務必馬上充電，若任其持續放電狀態，則硫酸鉛形成安定的白色結晶后(此即文獻上所說的硫化現象),即使充電,極板的活性物資亦無法恢復原狀,而將縮短電瓶的使用年限。
★白色硫酸鉛化
蓄電池放電，則陰、陽極板同時產生硫酸鉛(PbS04)，若任其持續放電，不予充電，則最後會形成安定的白色硫酸鉛結晶(即使再充電，亦難再恢復原來的活性物質)此狀態稱為白色硫化現象。
7.放電中的溫度
當電池過度放電，內部阻抗即顯著增加，因此蓄電池溫度也會上升。放電時的溫度高，會提高充電完成時溫度，因此，將放電終了時的溫度控制在40℃以下為最理想。
四、充電的管理
1.蓄電池的充電特性
蓄電池充電的端子電壓如下式表示
V= E+I.R，在此
E=電瓶電壓(V) I=充電電流(A) R=內部阻抗(Ω)
2.蓄電池溫度與壽命
蓄電池溫度（電解液溫度）升高，則陰陽極板上的活性物質即會劣化，並腐蝕陽極格子，而縮短電池壽命，相對的，電池溫度太低時，會使電池蓄電容量減少，容易過度放電，進而使電池壽命縮短。此種關係也會因電池型式，極板材質而有變化。故應遵守下列之使用條件：
通常蓄電池之電解液溫度應維持在15~55℃為理想使用狀態，不得已的情況下,也不可超過放電時-15~55℃,充電時0~60℃的範圍。實際使用時，由於充電時溫度會上升，因此，放電終了時之電解液溫度以維持在40℃以下為最理想。
3.充電量與壽命
蓄電池所須之充電量為放電量的110~120%.放電量與蓄電池壽命具密切關係,假設充電量為放電量120%時的電池，使用壽命為1200回（４年），則當電池的充電量達放電量之150%時，則可推算該電池的壽命為：
1200回×120/150=960回(3·2年)
又，此150%的充電,迫使水被分解產生氣體，電解液遽減，將使充電終點的溫度上升,結果溫度上升造成耐用年限縮短。此外，充電不足即又重複放電使用，則會嚴重影響電池壽命。
◎ 堆高機舉重時，若電池溫度保持在10~40℃之間，其充電量亦維持在110~120%者，最能延長電池壽命，此時充電完成之比重，其20℃換算值約為1·28。
4.氣體的產生與通風換氣
充電中產生的氣體為氧與氫的混合氣，氫氣具爆炸性，若空氣中氫氣達3.8%以上，且又近火源，則會發生爆炸。充電場所必須通風良好，注意遠離火源，避免觸電。
五、電解液之管理
1.比重測定
測量比重時，須使用吸取式比重計將電解液緩緩吸入外筒，從浮標之刻度即可測知比重。
鉛蓄電池之電解液比重會隨溫度改變而變化，電解液比重乃以攝氏20度時的比重為標準，因此比重計上的讀數，必須換算為攝氏20度時之標準比重。當溫度變化攝氏一度時，則比重即變化0.0007，因此，在測量比重的同時，必須測量溫度，測溫時，請使用棒狀酒精溫度計。
該溫度t℃時所測之比重為St，則以下式換算標準溫度20℃時之比重S20
S20=St+0.0007(t-20)
S20…為換算成20℃時的比重
St….為t℃時所測之比重
t…..為測得電解液之實際攝氏溫度
例如：20℃時比重為1.280者，在10℃時變成1.287;30℃時，變成1.273
2.純水之補充
重複放電時，電解液面會緩緩下降，因此定期檢視電解液液位，隨時補充純水，以維持適當之液位，若因忽略補水，而露出極板，則會傷害極板。蓄電池用純水的標準按日本蓄電池工業會SBA4001的規定如下：
項目 單位 規格
濁度 - 無色透明
液性 - 中性
導電度 μυ/cm 10以下
氯 ％ 0.0001以下
鐵(Fe) ％ 0.0001以下
硫酸根(SO4) ％ 0.0001以下
強熱殘分 ％ 0.001以下
其它 ％ 0.005以下
3.電解液中的不純物與電池壽命
電解液中若含有硝酸、鹽酸、亞硫酸、鹽素、有機物等，則會腐蝕極板，加速縮短電池壽命，同時也會加速自我放電，此外，銅、鎳、鐵、錳亦會傷害電池導致自我放電量增加。
蓄電池補充液位時，一定要使用純水，用水沖洗電瓶時，一定要將電池帽蓋緊以避免沖洗用水流入電瓶內。
4.補水過多所造成的弊端
補水時若超過最高液面（參照第4-1）則充電時就會發生滿溢，而使稀硫酸成份流失，腐蝕電瓶箱,電解液比重偏低造成蓄電容量不足等。
六、其它
1.自我放電
蓄電池當其內部發生純化學反應，或因不純物污染造成電化學反應，或長久不用皆會耗電，此即稱為自我放電。自我放電之耗電程度乃視蓄電池構造溫度、比重、不純物，使用過等而有所不同，一般在一天內會放掉0.5~1%，蓄電池在使用前的保存期間就會自我放電，消耗蓄電量。
當蓄電池處於長期持續放電狀態時，則一旦形成白色硫酸鉛化，則即使再充電，也無法恢復其容量。庫存期間務必每１個月就充電一次。
2.電瓶壽命終期的判定
蓄電池到壽命終期，其容量就會減少，至於其容量在數字上退減的程度為何﹖則可依容量試驗測定之。
放電前必須確定電池的比重與電壓已達最高值，然後再持續充電１小時，才能完全充電。
充電終期是將比重調整到1.28±0.01(20℃)液面亦維持在規定液面的標準。
放電開始時期：充電完全放置１小時后。
放電電流：5HR規格容量的1/5(5HR400AH時固定電流為80A)
放電終止電壓：平均1.7V/cell (24cell為40.8V，12cell 20.4V)
容量：放電電流×到達終止電壓之前的放電時間 |
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